华中科技大学伽龙教授最新ADV FUNCT MATER：通过梯次还原电解液设计构建异质氮化界面实现碳酸酯电解液中致密锂沉积

文章信息

第一作者：朱正录

通讯作者：伽龙

单位：同济大学，华中科技大学

研究背景

锂金属因其高理论比容量（3860 mAh g^-1）和低电极电位（-3.04 V vs. SHE），被认为是高能量密度电池的理想负极。然而，在商业锂离子电池或可能在锂金属电池中占主导地位的碳酸酯电解液与锂金属负极的相容性较差，导致锂金属负极在循环过程中会不断生成高活性的锂枝晶，加速了电解液和锂负极之间的副反应。为了解决上述问题，将醚类电解液中常用的成膜添加剂硝酸锂引入酯类体系是一种很好的选择。不幸的是，硝酸锂在碳酸酯电解液中的溶解度极低，无法作为酯类电解液的添加剂。为了提高硝酸锂在碳酸酯电解液中的溶解度，研究人员利用极性溶剂（如DMSO，DME）或浸泡在隔膜中等将其引入酯类电解液。然而，LiNO3 衍生的 SEI 主要由小的Li3N 颗粒组成，在重复的锂沉积/剥离过程中几乎无法承受无宿主锂金属负极的巨大体积变化（特别是当高电流密度 (> 1 mA cm-2) 时），导致 SEI 的破裂和锂枝晶的不断积累。因此选择合适的助溶剂将硝酸锂引入碳酸酯电解液，并在锂金属负极界面生成稳定且坚固的SEI具有重要意义。

成果简介

近日，华中科技大学伽龙教授在《Advanced Functional Materials》期刊上发表题为“Heterogeneous Nitride Interface Enabled by Stepwise-Reduction Electrolyte Design for Dense Li Deposition in Carbonate Electrolytes”的文章。此文章通过梯次还原的电解液设计构建了一种富氮化物的异质SEI，该 SEI 由表面的有机氮化物和内部的无机氮化物组成。表面的有机氮化物赋予SEI 能够在表面捕获和分布Li⁺，内部的无机氮化物能够加速Li⁺传输，导致重新分布的Li⁺ 通量和均匀的 Li 电沉积。使用新配方的碳酸盐电解液，Li||Cu 电池在 0.5 mA cm^-2 和 0.5 mAh cm^-2 下循环 300 次后可提供 98.0% 的高库仑效率。

关键创新

（1）提出了一种阻止阴阳离子聚合的多功能溶剂，促进了硝酸锂在碳酸酯电解液中的溶解。

（2）通过梯次还原的电解液设计在锂金属界面构筑了一层异质氮化界面层，促进了锂金属电池的稳定循环。

（3）得益于减少的自由碳酸酯分子，电解液与锂金属的兼容性明显提高。使用 NCM111 和高负载 LFP等正极的锂金属全电池也传递了出色的循环稳定性。

图文解读

图1 电解液的 Li⁺ 溶剂化结构和分子动力学 (MD) 模拟。 (a) DMA、DMC 和 FEC 溶剂分子的 ESP。 (b) 不同溶剂和电解液在650 至 800 cm^-1的拉曼光谱。 (c) 用涂炭铝箔||Li电池在0.5 mV s^-1扫速下测得的FEC/DMC 和 DMA/LiNO₃ 电解液的 LSV 曲线。 (d) DMA/LiNO₃ 电解液的快照。  (e) FEC/DMC 和 (f) DMA/LiNO₃ 电解液的计算径向分布函数 (g(r))。

DMA低的静电势确保了硝酸锂在碳酸酯电解液中的溶解。正是由于它们的引入，碳酸酯电解液中的Li⁺溶剂化结构发生了改变。溶剂化结构中，自由的碳酸酯分子明显减少，这能够通过拉曼光谱中峰的向右偏移来证实。

图 2 | 配有不同电解液电池的电化学性能。 (a) 锂沉积/剥离曲线和 (b) 使用 EC/DMC、DMA、FEC/DMC 和 DMA/LiNO₃ 电解液的 Li||Cu 电池在 0.5 mA cm^-2 和 0.5 mAh cm^-2 的相应锂成核电位。 (c) 使用 EC/DMC、DMA、FEC/DMC 和 DMA/LiNO₃ 电解液的 Li||Cu 电池在 0.5 mA cm^-2 和 0.5 mAh cm^-2 下循环 300 次后的锂沉积/剥离曲线。 (d) 使用 EC/DMC、DMA、FEC/DMC 和 DMA/LiNO₃ 电解液的 Li||Li 对称电池在 1 mAh cm^-2 和 0.5 到 3 mA cm^-2 的电流密度下的过电势。 (e) 使用 EC/DMC、DMA、FEC/DMC 和 DMA/LiNO₃ 电解液的 Li||Li 对称电池在 1 mA cm^-2 和 1 mAh cm^-2 下的电压曲线和 (f) 在18 到 24 小时之间的放大电压曲线图。

与碳酸酯电解液相比，在含有新配方电解液的锂金属电池中，锂的沉积/剥离可逆性被显著提升，同时锂的形核过电位也被降低。这与SEI的高锂离子电导性密切相关。得益于SEI的高离子电导性，Li||Li对称电池无论在大的电流密度还是在长期循环过程中，都显示出低的过电压。

图 3 | 锂沉积形貌表征。 (a) 在EC/DMC、DMA、FEC/DMC 和 DMA/LiNO₃ 电解液中电沉积锂的表面和 (b) 截面 SEM 图像。在 (c) FEC/DMC 和 (d) DMA/LiNO₃ 电解液中锂沉积的原位光学显微镜图片。

图 4 | SEI的结构和组分表征。 (a) 在DMA/LiNO₃中获得的 Li 1s、N 1s 和 C 1s光谱。 (b) 在DMA/LiNO₃中通过ToF-SIMS 获得的SEI的 C₂H₃O₂、CNO 和 N₃ 分布和 (c) 相应的溅射 SEI 的表面演变。(d) 在 FEC/DMC 和 DMA/LiNO₃ 电解液中形成的 SEI 的结构示意图。

在DMA/LiNO₃的XPS光谱中，所有 Li 1s、N 1s 和 C 1s 光谱都随着刻蚀时间而变化，证实了由于 DMA/LiNO₃ 电解液的逐步还原而形成了异质 SEI。具体地，表面 SEI（在 0 秒时）由有机硝酸盐主导，如所检测到的在399.4 eV 处的强 N-(C)₃ 峰和 286.0 eV 处的 C-N 峰。而在 300 秒刻蚀后，属于有机产物（N-(C)₃ 和 C-N）的峰消失，剩下的峰归属于 LiN_xO_y（55.1 eV）和 Li-N（53.2 eV），表明在 DMA/LiNO₃ 电解液中形成的 SEI 内部主要以无机硝酸盐为主。这与TOF-SIMS检测到的C₂H₃O₂ 信号仅出现在表面，而 CNO 和 N₃ 均匀分布在所有蚀刻深度中一致。它们强有力的证实了在 DMA/LiNO₃ 电解液中形成的异质 SEI，可以通过LiNO₃和 DMA的逐步还原获得，正如我们所期待的一样。

图 5 | 采用 DMA/LiNO₃ 和 FEC/DMC 电解液的 Li||NCM111 和 Li||LFP 电池的电化学性能。(a) 采用 DMA/LiNO₃ 电解液的 Li||NCM111 电池在 0.1 mV s^-1 扫描速率下的 CV 曲线。采用 (b) FEC/DMC 和 (c) DMA/LiNO₃ 电解液的 Li||NCM111 电池的充/放曲线。 (d) Li||NCM111 电池在 0.4 C 下的循环性能。(e) Li|| LFP 电池在 0.5 C 下的循环性能。

研究结论

采用 DMA/LiNO₃ 电解液的 Li||NCM111 电池在 200 次循环后表现出 82% 的高容量保持率和 99.7% 的总 CE 值。而具有 FEC/DMC 电解液的电池仅循环了 < 80 个循环。 Li||NCM111 电池优异的长期稳定性可归因于 DMA/LiNO₃ 电解液中形成的异质氮化物界面稳定了锂金属负极。此外，使用商用 LFP 正极的 Li||LFP 电池也证实了 DMA/LiNO₃ 电解质在稳定循环性能方面的优势。本研究通过合理构建SEI的结构和组成，为高能锂金属电池碳酸酯电解液的设计提供了新的见解。

文章链接

https://doi.org/10.1002/adfm.202209384

 码上阅读原文 

原创声明：本文为【新威智能】原创文章，转载及相关事宜请联系小智（微信号：nwMobile）。

往期推荐

新威LIMS：为高校实验室管理带来更多可能性

名师专访 | 温兆银老师：这位男神究竟还有多少隐藏技能？

戳“阅读原文”一起来充电吧!